1. Struktur und Bindung organischer Moleküle

1.1 Atomstruktur

Die Ordnungszahl (oder Atomzahl /Atomnummer = Atomic number) ist die Zahl der Protonen im Atomkern. Die Massenzahl (oder Mass number) ist die Summe der Protonen und Neutronen zusammen.

Besonders wichtig für die Chemie sind die Elektronen. Wo befinden sich die Elektronen? Aus der Quantenchemie weisst man, dass das Quadrat der Wellenfunktion (Ψ2) für jeden Punkt des Raumes um den Kern die Wahrscheinlichkeit beschreibt, ein Elektron an einem bestimmten Punkt zu finden (Die Schrödinger-Gleichung verbindet die Funktion Ψ, die Wellenfunktion des Elektrons, mit seiner Energie und den Raumkoordinaten, welche zur Beschreibung des Systems notwendig sind).

Also - in etwas salopper Ausdrucksweise - die Elektronen befinden sich in bestimmten Orbitalen.

Atomorbitale haben eine charakteristische Gestalt (Symmetrie; Shape), z.B. für C-Atome sind nur s - und p- Orbitale wichtig :

Orbital

Hier wird |Ψ2| durch eine Oberfläche dargestellt, die zeigt wo ein Elektron mit ≈ 90% Wahrscheinlichkeit zu finden ist. Die Energie-Verhältnisse für die verschiedenen s, p, und d Orbitale können in einem Energieniveauschema dargestellt werden :

E-niveauschema

 

Die Quantenzahlen charakterisieren:

Die Hauptenergie und den Abstand des Elektrons vom Atomkern (n); "orbital shape" (l); die Orientierung (m) und den Spin (s):

n = Hauptquantenzahl

 l = Neben- oder Orbitalquantenzahl (l = 0,1,… n-1)

m = magnet. Quantenzahl (m = -1...0…+1)

 s = Spinquantenzahl (s=+½,-½)

Die erste Schale kann bis zu maximal 2 Elektronen aufnehmen, die zweite Schale max. 8 Elektronen, und die 3. Schale bis zu max. 18. Elektronen. 

1.2 Elektronenkonfiguration

Bei der "Auffüllung" des möglichen Energienniveaus ist folgendes zu beachten: 1) Die Orbitale mit der niedrigsten Energie werden zuerst aufgefüllt; 2) jedes AO kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden, die entgegengesetzten Spin haben müssen (Pauli-Prinzip); 3) Falls zwei oder mehr Orbitale mit der gleichen Energie unbesetzt sind, werden alle Orbitale zuerst mit einem Elektron besetzt, wobei alle Elektronenspins parallel sind, bis alle Orbitale halb besetzt sind (Hundschen Regel).

Die Elektronenkonfigurationen für verschiedene Elemente können jetzt beschrieben werden. z.B.:

El.-Konfig.

Es ist leicht zu erkennen warum Elektronen-Oktetts und -Duetts besonders stabile Konfigurationen darstellen (Die Edelgasregel). Diese Zahlen von Elektronen ergeben abgeschlossene Konfigurationen mit vollständig besetzten Orbitalen (vgl. He, Ne Ar, Kr, Xe, Rn). 

1.3 Ionen- und kovalente- Bindungen

Warum bilden Atome Bindungen miteinander ? Grob gesagt, weil das resultierende Produkt stabiler ist (besitzt weniger Energie) als die getrennten Atome.

Eine einfache Ionenbindung entsteht zwischen einem elektronegativen Atom (elektronegatives Atom bedeutet ein Atom, das eine Tendenz besitzt, Elektronen an sich zu ziehen) und einem elektropositiven Atom ( d.h. einem Atom, das die Tendenz hat, Elektronen zu übertragen), z.B.:

Ionenbindung

Eine Ionenbindung kommt durch elektrostatische Anziehungskräfte zwischen den geladenen Ionen zustande.

Elemente an der ganz rechten und an der ganz linken Seiten des Periodensystems bilden also Ionenbindungen durch den Verlust beziehungsweise Gewinn von Elektronen.

Das Kohlenstoffatom (1s2 2s2 2p2)  jedoch kann nicht 4e- gewinnen oder verlieren, um eine Edelgaskonfiguration zu erlangen. Deshalb bilden C-Atome Bindungen zu anderen Atomen, indem die aneinander gebundenen Atome Elektronen miteinander teilen. Jedes Atom erhält damit formal ein äusseres Elektronenoktett, z.B.:

Oktett

 

Derartige Bindungen bezeichnet man als kovalente Einfachbindungen. Bei den Zeichnungen nach Lewis werden die Valenzelektronen durch Punkte dargestellt. Einfach dargestellt, werden aneinander gebundene Atome durch gerade Striche zwischen den Atomen symbolisiert. Einsame Elektronenpaare (lone pairs of electrons) stellt man als Doppelpunkte dar, oder lässt sie einfach weg (Kekulé Strukturen).

Die Anzahl der Bindungen, welche ein Atom eingehen kann, wird durch die Zahl seiner Aussenelektronen in Verbindung mit der Edelgasregel festgelegt. 

1.4 Die Kovalenzbindung

Wie entstehen Kovalenzbindungen? Bindungen entstehen durch In-Phase-Überlappung von Atomorbitalen, z.B.

kovalenz

Durch In-Phase-Überlappung der beiden 1s-Orbitale entsteht ein neues Orbital mit niedrigerer Energie als die beiden ursprünglichen Atomorbitale - das bindende Molekülorbital. Durch die Überlappung von zwei 1s Orbitalen ensteht auch ein anti-bindendes Orbital. In diesem Orbital ist die Wahrscheinlichkeit, die Elektronen zwischen den beiden Atomkernen zu finden gleich Null. Falls besetzt, würde dieses anti-bindende Orbital die Bindung zwischen den Atomen dramatisch schwächen und die Energie des Moleküls entsprechend erhöhen.

Bringt man zwei Wasserstoffatome so nahe zusammen, dass zwischen ihnen eine Bindung geknüpft wird, wird eine Energie von 435 KJ/mol frei. Entsprechend ist zum Aufbrechen einer solchen Bindung Energie erforderlich, und zwar ebenfalls 435  KJ/mol (104 Kcal/mol). Diese Energie bezeichnet man als Bindungsdissoziationsenergie ΔH.

Diss.Energie

Dissoziationsenergien beziehen sich ausschliesslich auf homolytische Spaltungen. Je nach Art der Bindung und der miteinander verbundenen Atome besitzen sie einen charakteristischen Wert.

Wie sehen die Kovalenzbindungen in komplexeren Molekülen, z.B. im Methan aus? 

1.5 Hybridisierung von Orbitalen

Die Bindungsbildung im H2 Molekül lässt sich einfach beschreiben, schwieriger wird die Situation in komplexen organischen Molekälen mit tetravalentem  Kohlenstoff. Das soll am Beispiel des Methans demonstriert werden:

Kohlenstoff besitzt als Atom der 4. Hauptgruppe des PSE vier Elektronen in seiner Valenzschale (2s2, 2p2) und kann somit vier kovalente Bindungen z.B. mit Wasserstoff eingehen.

C-Atom

In dieser Elektronenkonfiguration ist C in der Lage vier chemische Bindungen einzugehen. In Lewis Strukturen :

Lewis

Wie kann man nun die vier C-H-Bindungen beschreiben? Da Kohlenstoffelektronen aus zwei Orbialtypen (2s und 2p) zur Bindungsbildung verwendet, könnte man annehmen, dass Methan zwei Typen von C-H-Bindungen aufweist. Tatsächlich sind aber alle vier C-H-Bindungen identisch und weisen in die vier Ecken eines  regulären Tetraeders. Wie kann man diesen Sachverhalt erklären?

Die Antwort wurde 1931 von Linus Pauling gegeben, indem er zeigte, dass ein s Orbital und drei p Orbitale kombiniert (hybridisiert) werden können, um vier gleichwertige Atomorbitale mit tetraedrischer Orientierung zu erhalten. Diese tetraedrischen Orbitale nennt man sp3-Hybridorbitale, wobei der Exponent 3 angibt, wieviele Atomorbitale des jeweiligen Typs an der Bildung des  Hybridorbitals beteiligt sind (formal s1p3   oder  sp3).

Wenn ein s-Orbital mit drei p-Orbitalen "hybridisieren", sind die resultierenden Hybridorbitale unsymmetrisch hinsichtlich des Atomkerns. Eine der beiden Keulen wird grösser gegenüber der anderen und kann somit besser mit einem anderen Orbital überlappen, um eine Bindung zu bilden.  Damit wird deutlich, dass sp3 Hybridorbitale stärkere Bindungen bilden können als unhybridisierte s oder p Orbitale.

Hybrid

Was ist unter "Hybridisierung" zu verstehen? Methan besteht aus 5 Atome und nicht einem. Damit können die Welleneigenschaften der Elektronen an allen Atomen miteinander interagieren, was durch Interferenz zu einem neuen Wellenfeld führt (wie "ripples on a pond"). Die neue Elektronendichte-Verteilung wird nun durch die sp3-Hybridorbitalen beschrieben.

Überlappen nun die vier identischen Orbitale eines sp3 hybridisierten Kohlenstoffatoms mit den 1s Orbitalen von vier Wasserstoffatomen, dann werden vier identische C-H-Bindungen gebildet und ein Methanmolekül liegt vor.

sp3

Die C-H-Bindung hat eine Bindungsdissoziationsenergie von 105 kcal/mol und eine Bindungslänge von 1.1 Å. Der H-C-H Bindungswinkel, auch Tetraederwinkel genannt, beträgt 109.5˚. 

1.6 Die Struktur von Ethan

Die sp3-Hybridorbitale können auch mit anderen Orbitalen überlappen. Durch Überlappung mit vier Chlor-p-Orbitalen entsteht beispielsweise Tetrachlormethan CCl4. Auch C-C Bindungen werden durch Überlappung zweier Hybridorbitale gebildet :

ethan_sp3

Im Ethan beträgt die C-C Bindungslänge  1.54 Å, die C-C Bindungsdissoziations-energie  88 Kcal/mol und die Bindungswinkeln sind fast alle 109.5o.

ethan

 

1.7 Die Strukturen von Ammoniak und Wasser

Mit welchen Typen von Orbitalen lässt sich nun die Bindung im Ammoniak und im Wassermolekül beschreiben ?

Aus der Elektronenkonfiguration  1s2 2s2 2p3 des Stickstoffes, ergibt sich dessen Dreibindigkeit. Drei kovalente Bindungen sind zur Erreichung eines Elektronenoktetts nötig. Um mit der beobachteten Molekülstruktur (ein angenäherter Tetraeder) übereinzustimmen, nimmt man eine sp3-Hybridisierung am Stickstoff an.

            N-Atom                                               sp3-Hybrid-Orbitale

N-Atom

Im vierten sp3-Orbital befindet sich das freie Elektronenpaar. Die N-H Bindungsdissoziationsenergie beträgt  391 KJ/mol (93 Kcal/mol), die Bindungslänge 1.0 Å, und der HNH - Bindungswinkel  107.3o.

Ein Ammonium-Kation (NH4+) hat auch eine tetraedrischer Geometrie (Bindungswinkel 109.5o). Das freie Elektronenpaar im Ammoniak kann für die Bildung der vierten Bindung gebraucht werden und das N-Atom erhält eine positive Ladung.

Entsprechend lassen sich auch die Bindungen im Wassermolekül am einfachsten mit sp3-Hybridorbitalen beschreiben. Das O-Atom besitzt zwei freie Elektronenpaare mit identischen Energien. Der Bindungswinkel ist 104.5o; O-H Bindungsdissoziationsenergie = 463 KJ/mol (110 Kcal/mol); O-H Bindungslänge = 0.96 Å.

 

           O-Atom                                               sp3-Hybrid-Orbitale

O-Atom

1.8 sp2-Hybride zur Darstellung trigonaler Strukturen

Im Ethylen (=Ethen) teilen die zwei C-Atome vier Elektronen. Sie werden durch eine Doppelbindung verknüpft:

ethen

Eine sp3-Hybridisierung kann diese Struktur nicht erklären. Statt dessen wird das  2s-Orbital am C mit nur zwei 2p-Orbitalen hybridisiert, um drei sp2 Hybridorbitale zu bilden. Ein p-Orbital bleibt unverändert:

sp2

Wenn zwei sp2-hybridisierte C-Atome sich annähern kann durch Überlappung von zwei sp2-Orbitalen eine s-Bindung entstehen. Gleichzeitig nähern sich die zwei nicht-hybridisierte p-Orbitale von der Seite an und bilden dadurch eine neue p oder (π) Bindung.

pi

In der Tat, führt die seitliche Wechselwirkung zwischen den zwei p-Orbitalen zur Bildung von zwei neuen delokalisierten p-Molekülorbitalen (bind. und antibind.), wobei normalerweise nur das bindende-MO gezeigt wird. In dem bind. π-MO findet man Elektronendichte auf beiden Seiten der Molekülebene und null E-Dichte in der Molekülebene. Die Überlappung der vier übrigen sp2-Hybridorbitale mit 1s Orbitalen des Wasserstoff-Atoms ergibt dann das Ethylenmolekül :

sp2ethen
ethylen_homo ethylen

 

Ethylen besitzt eine flache Struktur mit HCH- und HCC-Bindungswinkeln von 120o. Die C-H Bindungslänge beträgt 1.076 Å und die C-H Bindungsdissoziationsenergie 103 Kcal/mol. Die C=C Bindungslänge ist 1.33 Å (vgl Ethan 1.54 Å) und die Bindungsdissoziationsenergie beträgt 152 Kcal/mol (vgl. Ethan 88 Kcal/mol). Die Doppelbindung ist damit wie erwartet kürzer und stärker als eine C-C Einfachbindung.

Aldehyde, Ketone und Carbonsäure-Derivate enthalten eine C=O Doppelbindung (Carbonylgruppe). Das Carbonyl-C ist sp2-hybridisiert und bildet drei s-Bindungen. Das p-Orbital am C-Atom wird an einer π-Bindung zu Sauerstoff beteiligt. Die beiden p-Orbitale uberlappen und bilden ein π-Bindung, wobei die π-Bindung wegen der unterschiedlichen Elektronegativitäten von O-und C-Atomen, polarisiert ist (Vgl. unten).

co

Es wird häufig angenommen, das das Carbonyl-O-Atom auch sp2-hybridisiert ist. X-Ray und Neutronen-Beugungsexperimente zeigen, dass die Elektronendichte in den nicht-bindenden Orbitalen am O-Atom eine planar trigonale Geometrie haben. Aber spektroskopische Daten deuten darauf hin, dass die zwei freien Elektronenpaare möglicherweise unterschiedliche Energien haben. Ein alternatives Modell sieht die zwei freien E-Paare nicht in sp2 Hybrid-Orbitalen vor, sondern sieht eines in einem s-ähnlichen und das zweite in einem p-ähnlichen Orbital vor, wie unten (rechts) am Beispiel einer Amidgruppe dargestellt:

co_homo CO_LP

 

 

Wie Alkene haben Carbonylgruppen eine flache Struktur und einen Bindungswinkel von ≈ 1200

1.9 sp-Hybride zur Darstellung von Acetylen

Kohlenstoff kann auch Dreifachbindungen bilden. Im Acetylen teilen zwei C-Atome sechs Elektronen. Hier entstehen andere Hybridorbitale durch die Mischung von dem 2s-Orbital und einem 2p-Orbital. Zwei sp-Hydridorbitale entstehen und bilden eine lineare Geometrie. Die anderen p-Orbitale stehen senkrecht zueinander und bilden zwei p-Bindungen:

sp

Wenn zwei sp-hybridisierte C-Atome sich annähern, entsteht durch die Überlappung der sp-Hybridorbitale eine starke s-Bindung und durch die Überlappung der zwei p-Orbitalen zwei π-Bindungen (d.h. eine Dreifachbindung). Die übrigen sp-Hybridorbitale können wieder  σ-Bindungen mit dem 1s-Orbital des Wasserstoffes bilden.

acetylen acethylen

 

Auf Grund der sp-Hybridisierung ist Acetylen ein lineares Molekül mit einem HCC Bindungswinkel von 180o, einer C-H Bindungslänge von 1.06 Å, einer C-C Bindungslänge von 1.2 Å und Bindungsdissoziationsenergien von 125 Kcal/mol (C-H) und 200 Kcal/mol (C-C). 

1.10 Polarität kovalenter Bindungen

Sind zwei gleiche Atome durch eine Bindung verknüpft (H-H, CH3-CH3 usw.) so verteilt sich das Bindungselektronenpaar gleichmässig auf beide Atome. Sind dagegen die verknüpften Atome verschieden (z.B.  H-Cl, CH3-Cl), so entsteht eine unsymmetrische Elektronenwolke, da eines der Atome die Bindungselektronen stärker an sich zieht als das andere:

polare Bindung

Man nennt das Bestreben eines Atoms, Bindungselektronen anzuziehen, Elektronegativität. Im Periodensystem nimmt die Elektronegativität von "links nach rechts" und von "unten nach oben" zu:

Elektronegativitaet

Die Pauling-Elektronegativitäten beziehen sich auf das elektronegativste Atom Fluor, welchem willkürlich der Wert 4 zugeordnet wird. Z.B. die C-Cl Bindung im Chlormethan ist eine polare Kovalenzbindung:

C-Cl-Bindung

 

Polarisationseffekte, die durch elektronenanziehende oder -abstossende Atome oder Atomgruppen bewirkt und über σ-Bindungen übertragen werden, heissen induktive Effekte. Je nachdem, ob das "Schlüsselatom" d.h. das elektronen-anziehende bzw. -abstossende Atom eine negative oder positive Partialladung erhält, spricht man von -I oder +I-Effekten. Die "Schlüsselatome" werden oft auch als σ-Akzeptoren (elektronenanziehend) oder σ-Donatoren (elektronen-abstossend) bezeichnet, z.B.

Akzeptor

Mit wachsender Zahl der Bindungen, d.h. mit zunehmendem Abstand vom Schlüsselatom, nimmt die Wirkung des induktiven Effektes sehr stark ab. Auch p-Bindungen werden polarisiert, wenn die zwei an der Doppelbindung beteiligten Atome unterschiedliche Elektronegativitäten aufweisen. In der Carbonylgruppe ist die π-Bindung stark polarisiert. Diese Polarisierung hat wichtige Konsequenzen für die Reaktivität der Carbonylgruppe.