2. Organische Verbindungen - Einordnung nach funktionellen Gruppen. Alkane: Moleküle ohne funktionelle Gruppen

2.1 Funktionelle Gruppen

Es gibt heute ungefähr neun Millionen bekannte organische Substanzen. Glücklicherweise können diese Verbindungen auf Grund ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent werden. Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und die Reaktivität des gesamten Moleküls, und chemische Reaktionen laufen fast ausschliesslich an ihnen ab, z.B. reagieren die C=C Doppelbindungen in Ethylen und α-Pinen  mit Brom in ähnlicher Weise:

Brom

Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen ist separat beigelegt. Sie können, zum Beispiel, in folgende Kategorien klassifiziert werden:

Funktionelle Gruppen mit C-C Mehrfachbindungen

mehrfachbindungen

Eine Einfachbindung zwischen C und einem elektronegativen Atom

elektronegatives Atom

Funktionelle Gruppen mit einer C=O Doppelbindung (Carbonyl Gruppe)

Carbonyl-Gruppe

 

2.2 Alkane (Moleküle ohne funktionelle Gruppen): Nomenklatur, Isomerie, Konformation

Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form CxHy entspricht, bezeichnet man als Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen die Bezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon).

Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen unterteilen: die geradkettigen Alkane, die verzweigten Alkane, in denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder mehrere Verzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder Cycloalkane sowie die komplizierteren bicyclischen, tricyclischen und polycyclischen Alkane.

CxHy

Moleküle, welche dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. Z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle und die drei mögliche C5H12 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62 findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere.

Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie : Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie. Beide kann man in allen organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später behandelt).

Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) :  z.B.

C5H12

Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das IUPAC-System mit aufgenommen wurden (International Union of Pure and Applied Chemistry), aber alle enden auf -an :

Namen der geradkettigen Alkane CnH2n+2 ;

Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus dem griechischen Zahlwort für die Anzahl der C-Atome und der Endung -an zusammen.

n Name  FORMEL
1 Methan CH4
2 Ethan CH3CH3
3 Propan CH3CH2CH3
4 Butan CH3CH2CH2CH3
5 Pentan CH3(CH2)3CH3
6 Hexan CH3(CH2)4CH3
7 Heptan CH3(CH2)5CH3
8 Octan  CH3(CH2)6CH3
9 Nonan CH3(CH2)7CH3
10 Decan CH3(CH2)8CH3
11 Undecan CH3(CH2)9CH3
12 Dodecan CH3(CH2)10CH3
13 Tridecan CH3(CH2)11CH3
14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3
15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3
16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3
17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3
18 Octadecan CH3(CH2)16CH3
19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3
20 Eicosan CH3(CH2)18CH3

 

Die formal  durch Abspaltung eines H-Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7 .... )  erhält die Endung -yl ( Methyl, Ethyl, ....). 

alkyl

Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den IUPAC-Nomenklatur-Regeln folgen. Siehe auch http://www.iupac.org/home/about.html

http://www.chem.qmw.ac.uk/iupac/  oder         http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/.

i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül und benennen Sie diese 

IUPAC1

Bei zwei Ketten mit der gleichen länge, hat die mit mehr Substituenten Vorrang

ii) Bestimmen Sie die Namen der an die längste Kette gebundenen Alkylgruppen

iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einer Substitution am nächsten ist.

IUPAC2

und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch

iv)  Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu.

IUPAC3

 

2.3 Physikalische Eigenschaften der Alkane

Wie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus, und welche physikalische Eigenschaften haben sie?

Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten und mit grösserer molarer Masse Feststoffe:

Phys.Eigenschaften

2.4 Chemische Eigenschaften

Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt.  Die Verbrennung der Alkane zu CO2 und H2O verläuft stark exotherm :

CH4         +        2 O2     ---->        CO2     +     2 H2O    +   213 kcal/mol

Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In den USA stammen um 99% aller organischen Rohstoffe aus Erdöl:

Erdoel 

 

2.5 Konformation

Strukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander übergeführt werden können, bezeichnet man als Konformationen.

Für das Molekül des Ethans, dessen C-C-Bindung eine rotationssymmetrische σ-Bindung ist, würde man erwarten, dass um die C-C-Bindung freie Rotation möglich ist. Aber experimentelle Untersuchungen und berechnete thermodynamische Daten stimmen nur dann überein, wenn man für die Rotation eine Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die dem Energieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation entsprechen muss :

Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection) :

ethan_rot

Newman-Projection :

Newman

Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion des Torsionswinkels. Die Torsionsspannung (oder Pitzer-Spannung) führt dazu, das die gestaffelte Konformation am stabilsten ist:

torsion

Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den Energieminima entsprechen, nennt man Konformere (oder Konformationsisomere).

Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation trotz des Vorhandenseins einer weiteren Methylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur geringfügig erhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol), unterscheiden sich beim n-Butan wegen der grösseren Wechselwirkungen zwischen zwei Methylgruppen die verschiedenen Konformationen energetisch stärker von einander :

propan

Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene ausgezeichnete Konformationen möglich als beim Ethan oder n-Butan. Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfa lls nur gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind. Im festen Zustand treten am häufigsten nur zickzackförmige Ketten auf, wobei die Wasserstoffatome durchweg in anti-periplanarer Stellung zueinander stehen :

decan
 

2.6 Cyclische Alkane

Die Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem Namen des offenkettigen Alkans mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt :

cycloalkane

Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter Cycloalkane, bei denen sich beide Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall zwei mögliche Isomere gibt .  Z.B.

substituenten

Hier handelt es sich nicht um Konstitutionsisomere, sondern um Stereoisomere. Stereoisomere haben dieselbe Konstitution aber unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sie unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen).

2.7 Die Struktur der Cycloalkane

Cyclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen Dreiecks, die C-C-C-Winkel betragen daher 60o, was eine beträchtliche Abweichung von 109.5o bedeutet. Ausserdem stehen alle Wasserstoffatome ekliptisch zueinander. Cyclopropan ist weitaus instabiler, als man es für ein Molekül mit drei Methylengruppen erwarten sollte:

cpropan 3Dcpropan

Alle drei C-C Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104o), obwohl die Überlappung genügend gross ist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (C-C) = 272 KJ/mol (65 Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver !). Hier liegt eine beträchtliche Ringspannung (oder Baeyer-Spannung) vor.

Die Struktur von Cyclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben, sondern gefaltet ist. Die Spannung, die durch die acht ekliptisch stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch teilweise verringert:

cbutan 3Dcbutan

Das Molekül klappt sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um.

Man könnte erwarten, dass Cyclopentan eben gebaut ist, da die Winkel in einem regelmässigen Fünfeck 108o betragen. Eine solche planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigen ekliptischen H-H Wechselwirkungen verbunden. Dies wird durch Falten des Ringes umgangen

cpentan3Dcpentan

 Hier ist dier Ringspannung klein. Das Molekül klappt wieder sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um.     

Der Cyclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und wichtigsten Struktureinheiten in der Organischen Chemie. Ein hypothetisches ebenes Cyclohexan enthielte zwölf ekliptische H-H Wechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt jedoch eine nahezu spannungsfreie Konformation des Cyclohexan :

eine Sesselkonformation

chexanchexan

Methylengruppen sind als gauche-Substituenten der benachbarten C-C-Bindung anzusehen. Ein anti-Konformer ist in einem Sechsring nicht möglich :

chexan_view
 

Sechs C-H Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet. Die anderen sechs stehen senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :

axial-equatorial

Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des Cyclohexans. Eine von ihnen ist die Wannen- (Boot-)Form. Sie ist 29.3 kJ/mol energiereicher als die Sesselform. Hier kommt ein transannulare Spannung vor. Die Wannenform ist recht beweglich (liegt auf einem Energiemaximum im potentiellen Energiediagramm). Eine leichte Drehung um eine C-C-Bindung ergibt die Twist-Konformation. Sie ist ≈ 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform, weil die Wechselwirkungen zwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden.

cyclohexE

Cyclohexan ist kein starres Gebilde ! Es gibt nur ein Isomer von Methyl-  oder Brom-cyclohexan (nicht zwei : axial vs. äquatorial).

Eine Sesselkonformation klappt in die andere um, wodurch axiale und  äquatoriale Wasserstoffatome ihrer Positionen tauschen, d.h. dass beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome zu äquatorialen werden und umgekehrt :

ringflip

Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol (klein genug, dass sich die beiden Sesselformen bei RT ausserordentlich schnell ineinander umlagern).

Im Methylcyclohexan kann die Methylgruppe entweder eine äquatoriale oder eine axiale Position einnehmen :

me-chexan 3Dme_chexan

Beim äquatorialen Konformer ragt die Methylgruppe in den Raumbereich, in dem sich keine anderen Teile des Moleküls befinden, während im axialen Konformer der Methylsubstituent gauche zu zwei C-C Bindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Ringes steht ; bezeichnet als 1,3-diaxiale Wechselwirkungen.

Beide Sesselformen von Methylcyclohexan stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei das äquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5 begünstigt ist. Die freie Enthalpiedifferenz, ΔGo , zwischen dem axialen und dem äquatorialen Isomer ist bei vielen monosubstituierten Cyclohexanen gemessen worden (Vgl. Tabelle unten). In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der Energieunterschied zwischen beiden Formen mit der Grösse des Substituenten zu. Mit tBu-Cyclohexan ist der Energieunterschied so gross (ΔGo = -RT.lnK), dass nur ein geringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in Lösung vorliegt (Der tert-Bu Substituent fixiert die Konformation).

TabelleUnterschiede in der freien Enthalpie zwischen axialen und äquatorialen Konformeren des Cyclohexans (bei allen Beispiele ist die äquatoriale Form stabiler)

deltag

Keq =   [Prod.]                         ΔGo = -RTln(Keq) = -2.303 RTlog10(Keq)

           [Edukt]

                                                ΔGo ≈ -6 log10(Keq)        kJ mol-1

 

Diese Gleichung sagt uns, dass ein Unterschied von 6 kJ mol-1 in ΔGo eine Änderung der GleichgewichtskonstanteN Keq um den Faktor ≈10 bewirkt. Wenn sich ΔGo um n x 6 kJ mol-1 ändert, ändert sich Keq um den Faktor ≈10n.

2.8 Mehrfach-Substituierte Cyclohexane

Bei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl von äquatorialen Substituenten die bevorzugte.  Z.B.:

1,2-Dimethylcyclohexan

Dime-chexan
 
1,3-Dimethylcyclohexan
1-3-Dime-chexan

 

und  1,4-Dimethylcyclohexan?

Betrachten wir nun ein Cyclohexan mit zwei unterschiedliche Substitueten - cis- und trans-1-Brom-3-Methylcyclohexan : die stabilsten Konformationen?

1-4-dime-chexan
 
 

2.9 Polycyclische Alkane

Im Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sind  kondensiert oder anneliert ;

cis-Decalin

cis decalin

trans-Decalin

trans decalin

Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von Steroiden wirken als Hormone. Z.B.:

steroide
steroid