3. Organische Reaktionen - Einordnung nach Mechanismen. Alkene: Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen

3.1 Die Nomenklatur der Alkene

Eine C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die Alkene (Olefine) charakteristisch ist. Sie haben weniger H-Atome pro C-Atom als Alkane, und werden deshalb als ungesättigt bezeichnet. Hier mit Trivialnamen:

namen

In der IUPAC-Nomenklatur wird die einfachere Endung -en anstatt -ylen benützt. Kompliziertere Systeme erfordern Anpassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für Alkene:

Die Nummerierung der längsten Kohlenstoffkette beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die Doppelbindung liegt:

Iupac_alkene2

Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als Präfixe vorgestellt:

IuPAC_alkene3

Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische Anordung wird cis genannt, die zweite trans :

Iupac_alkene4

 

3.2 E- und Z- Isomere

Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π-Bindung (π-Bindungsdissoziationsenergie 272 KJ/mol) gebrochen werden muss:

doppelbindung

Normalerweise sind unter 300oC die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. Aber mit einer starken Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans-Isomer im Überschuss. Die trans-Isomere sind stabiler als die cis-Isomere.

cis-trans

Ein allgemeines System zur Benennung von cis/trans-Isomeren wurde von der IUPAC eingeführt: Das E,Z-Nomenklatur-System. Um bei den mehrfach substituierten Alkenen verschiedene Isomeren eindeutig kennzeichnen zu können, benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet.

Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der Abnahme der Ordnungszahl  der direkt an die Doppelbindung gebundenen Atome, z.B. :

            35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H              usw.

Dasjenige Isomer, bei welchem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z-Isomer, das andere als E-Isomer bezeichnet, z.B.:

E-Z-Isomer

Sind zwei oder mehr mit der Doppelbindung verknüpfte Atome identisch, so bestimmt die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge :

prioritaeten

Doppelt gebundene Atome sind als Äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome zu betrachten, z. B. -CH=O hat ein C-Atom mit einer Doppelbindung zum O-Atom und wird als Äquivalent zu einem C-Atom mit zwei einfach gebundenen O-Atomen betrachtet:

O-Atom

 

3.3 Allgemeines: Reaktionen nach Mechanismus eingeordnet

In chemischen Reaktionen werden Kovalenzbindungen gebrochen und gebildet. Kovalenzbindungen können auf zwei Arten gebrochen werden:

homo_hetero

Bei der homolytischen Bindungstrennung entstehen Atome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen Bindungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der Bindungsneubildung die Kovalenzbindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess gebildet werden:

radikal-polar

In polare Reaktionen werden die Elektron-Bewegungen durch Pfeile bezeichnet, in dem ein Nukleophil ("nucleus-loving", ein elektronreiches Atom oder Atomgruppe) seine Elektronen auf ein Elektrophil ("electron-loving", ein elektronarmes Atom oder Atomgruppe) überträgt, um eine neue Kovalenzbindung zu bilden.

elektrophil

 

3.4 Struktur und Bindung in Alkenen

Die Doppelbindung besteht aus zwei unterschiedlichen Bindungen: einer σ- und einer π-Bindung :

pi_sigma bindung

Chemische Bindungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalen, und die Bindungsstärke wird von der Effektivität dieser Überlappung bestimmt. Wegen der räumlichen Anordung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital-Überlappung in einer σ-Bindung besser ist als in einer π-Bindung. Weil die Überlappung in π-Orbitalen geringer ist als in σ-Orbitalen, sollte die Abspaltung eines Elektrons aus einem Alken aus dem energetisch höher liegenden π-Niveau erfolgen, weil π-Elektronen weniger stark gebunden sind als σ-Elektronen.

3.5 Elektrophile Addition an Alkene ; eine polare Additionsreaktion

Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) stellt ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte dar, und es ist deshalb verständlich, dass sie besonders leicht von elektrophilen  Reagentien angreifbar ist:  d.h. C=C Doppelbindungen sollten sich als Nukleophile verhalten. Z.B. Addition von HCl :addition alkene

Mechanismus der Addition :

mechanismus

Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter.

3.6 Beschreibung einer Reaktion durch ein Energiediagramm

Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen in Reaktanden und Produkten bei chemischen Reaktionen. Diese sind ein Mass dafür, wo ein chemisches Gleichgewicht liegt :

Alken        +           H-Cl            ------->      Additionsprodukt (R-Cl)

Keq

Keq gross (>1):  Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite: Energieniveau von Produkten ist niedriger als beim Reaktanten (exotherme Reaktion)

Keq klein (<1) Gleichgewicht liegt auf der linken Seite: Energieniveau von Produkten liegt höher als beim Reaktanten (endotherme Reaktion).

Die Gleichgewichtslage wird durch ΔGo, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Reaktanten, bestimmt.

Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. Gemäss der Theorie des Übergangszustandes (transition state theory) bestimmt der Energieunterschied zwischen dem Eddukt und dem Übergangszustand die Geschwindigkeit einer Reaktion. Die freie Aktivierungsenergie (Ea) ist die Energie-Differenz zwischen der freien Enthalpie der Reaktanten und dem Übergangszustand (transition state).

z.B. für eine einfache Reaktion 1. Ordnung         A  -->  B

transition state

Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen. Die Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temp. wird durch die Boltzmann-Verteilung angegeben. Bei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol. Viele organische Reaktionen besitzen Aktivierungsenergien von 40-150 KJ/mol. Damit eine Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, kann die Aktivierungsenergie bis etwa 80 KJ/mol betragen. Reaktionen mit höherer Aktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt. Arrhenius stellte fest, dass die Geschwindigkeitskonstante (k) von der Temperatur abhängig ist und mit einer einfachen Gleichung im Einklang steht (Die Arrhenius Gleichung).

Wie können wir diese Theorie des Übergangszustandes auf die Additionsreaktionen anwenden?

Für die Elektrophile-Addition von HCl an Alkene: 

elektrophile addition

Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heissen Übergangszustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden (sehr kurzlebig ≈10-12 s-1 !). Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C-H σ-Bindung partiell gebildet:

uebergangszustand

Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab: 

UZ-2

Ein zweites wichtiges Postulat wurde von George S. Hammond erarbeitet. Das Hammond-Postulat sagt aus, dass in exothermen Reaktionen (vgl. oben), die Struktur des Übergangszustandes der Struktur des Eduktes ähnlich ist, während in endothermen Reaktionen der Übergangszustand dem Produkt ähnlich ist. Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Additionsreaktion muss folglich die Struktur des Übergangszustandes der Struktur des Carbokation-Zwischenproduktes ähnlich sein.

UZ