4. Alkene: Reaktionen und Herstellung

4.1. Elektrophile Additionen an Alkene ; Regioselektivität

Das Proton einer starken Säure kann sich unter Bildung eines Carbeniumions an eine Doppelbindung addieren. Wenn ein geeignetes Nucleophil vorhanden ist, bildet sich, insbesondere bei tiefen Temperaturen, das Produkt einer elektrophilen Addition an die Doppelbindung:

electrophile addition

Additionen von HX an unsymmetrische Doppelbindungen sind meistens regioselektiv. z.B.: 

regioselektiv

Schon an diesen Beispielen erkennt man, dass, wenn die an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome nicht den gleichen Substitutionsgrad haben,  das Proton (Elektrophil) des HX an das weniger substituierte Kohlenstoffatom gebunden wird (to him that hath shall be given !). Dieser Befund ist die Regel von Markovnikov.

Für Alkene, die an beiden sp2-Kohlenstoffatomen ähnlich substituiert sind, sind Produktgemische zu erwarten: 

gemische

Wie kann man diese Regel erklären?

 

Die Regel kann mit Hilfe unserer Kenntnisse über den Mechanismus der elektrophilen Addition von H+ an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten Carbeniumionen erklärt werden . z.B.:

carbeniumionen

Im ersten Schritt greift das π-System das Proton unter Bildung eines Carbeniumions an. Die Regiochemie der Reaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das Carbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch Cl- schnell.

4.2 Die Stabilität von Carbenium-Ionen

Messungen in der Gasphase zeigten, dass die Stabilität von Carbenium-Ionen mit zunehmender Alkylsubstitution zunimmt :

stabilitaet

 Die Stabilisierung kann auf die induktiven Effekte der Alkylgruppen,

induktiver effekt

aber noch wichtiger ist der Einfluss von  Hyperkonjugation:

hyperkonjugation

Hyperkonjugation beruht im wesentlichen auf dem Elektronenschub eines Alkylsubstituenten zu einem elektronenarmen Zentrum. Aufgrund dieser Wirkung gilt die Alkylgruppe als "elektronenliefernd" und kann benachbarte positive Ladungen stabilisieren.

Wenn wir die Hydrochlorierung von 2-Methylpropen betrachten, können die beiden denkbaren Wege der Addition in einem Energiediagramm abgebildet werden :

energiediagramm

Der Übergangszustand-1 (TS1), der zum energetisch ungünstigeren primären Carbokation führt, liegt energetisch höher als der Übergangszustand 2 (TS2), der zum tertiären Carbokation führt, d.h. die zweite Variante sollte schneller ablaufen.

Für Alkene wie 2-Penten sind Produktgemische zu erwarten, weil Carbeniumionen vergleichbarer Stabilität gebildet werden.

4.3 Elektrophile Hydratisierung von Alkenen

Wenn man ein Alken einer wässrigen Lösung einer Säure aussetzt, die ein schwach nucleophiles Gegenion besitzt, wie z.B. H2SO4, übernimmt das Wasser die Rolle des abgefangenden Nucleophils. Insgesamt werden so die Bestandteile des Wassers addiert. z.B.:

hydratisierung

Mechanismus :

mechanismus

In Gegenwart einer Säure liegt jedoch ein Gleichgewicht zwischen Alkoholen und Alkenen vor. Dieses Gleichgewicht kann nach beiden Seiten verschoben werden, zum Alken (Dehydratisierung) oder zum Alkohol (Hydratisierung). Bei tieferen Temperaturen, wenn ein grosser Überschuss an Wasser vorhanden ist, ist der Alkohol normalerweise das überwiegende Produkt.

Jährlich werden über 300,000 Tonnen Ethanol in den USA durch die Hydratisierung von Ethylen produziert (andere Verfahren !).

4.4 Halogen-Addition an Alkene

Halogene wie Chlor, Brom und Jod sind auch elektrophile Reagenzien, die sich an eine Doppelbindung addieren können, und dabei vicinale Dihalogenide liefern.  Z.B.:

dihalogenide

Jährlich werden über 5 Millionen Tonnen 1,2-Dichlorethan hergestellt. Es wird als ein Lösungsmittel verwendet und für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC) gebraucht.

Mechanismus :

mechanismus

Dieser Mechanismus kann den beobachteten stereochemischen Verlauf solcher Reaktionen erklären: 

stereochemisch

Ausserdem zeigen andere Erfahrungen, dass ein elektronegatives Halogenatom mit dem benachbarten, positiv geladenen Kohlenstoff leicht in Wechselwirkung tritt, so dass ein zyklisches Halogenonium-Ion entsteht :

halogenonium

Nun kann im zweiten Schritt die Addition nur von der dem Bromatom entgegengesetzten Seite (Vgl. SN2-Reaktion später) her folgen, so dass allein das anti-Produkt gebildet werden kann.

4.5 Weitere wichtige Additionsreaktionen an Alkene

i) Hydrierung (Reduktion)

Die Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen verläuft ziemlich stark exotherm. Aber nur bei Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren ( Pd, Pt oder Ni z.B.) ist die Hydrierung möglich. Die Ausbeuten sind meist nahezu quantitativ. Die beiden Wasserstoffatome werden in den weitaus meisten Fällen von derselben Seite des Substrates addiert (syn-Addition) :

syn addition

ii) Epoxidierung (Oxidation)

Oxirane (Epoxide) können durch die Reaktion von Alkenen mit Persäuren gewonnen werden. z.B.:

epoxide

(Vorsicht-Aminogruppen und Thiogruppen werden auch mit Persäuren leicht oxidiert).

Die Behandlung von Epoxide mit Wasser und Säure-oder Basenkatalyse führt unter Ringöffnung zu vicinal Diolen (vgl. später).

iii)  Oxidation mit Osmiumtetraoxid

OsO4 reagiert unter neutralen Bedingungen mit Alkenen unter Bildung der entsprechenden vicinalen syn-Diole . Z.B.:

syn diole

iv)  Hydroborierung-Oxidation (= anti-Markovnikov-Hydratisierung)

Boran (BH3) ist ein elektrisch neutrales Molekül das auch ein Elektrophil ist, weil das Boratom nur sechs Elektronen in seiner Valenzschale beherbergt:

4.5.4

Boran existiert vornehmlich in Form eines farblosen Gases namens Diboran (B2H6). - ein Boran Dimer. Die Auflösung von Diboran in einem Ether (z.B. THF) führt zu einem besser einsetzbarem Reagenz für die Hydroborierung-Oxidation; ein BH3-THF Komplex.

Alkene gehen eine elektrophile Addition mit Boran ein. Anschliessend kann das Additionsprodukt mit NaOH/H2O2 behandelt werden, was zu einem Alkohol als Produkt führt:

4.5.5

Die Gesamtreaktion wurde von H. C. Brown im Jahr 1959 beschrieben, und wird als Hydroborierung-Oxidation bezeichnet. Die Hydroborierung-Oxidation verläuft regioselektiv ab (im anti-Markovnikov Sinn). Das im ersten Schritt gebildete Alkylboran reagiert schrittweise mit weiteren Alkenmoleküle zu einem Trialkylboran mit der gleichen Regioselektivität:

4.5.6

Im Vergleich:

4.5.7

Um die bevorzugte Regioselektivität zu verstehen müssen wir den Mechanismus der Reaktion betrachten:

Die Addition von Boran an ein Alken

läuft konzertiert ab (es entsteht kein

Carbokation als Zwischenprodukt).

 

Das Boratom lagert sich an dasjenige

C-Atom an, welche die grössere Zahl

von H-Atomen gebunden hat. Wieso?

4.5.8

 

1)  Wenn wir beide möglichen Übergangszustände für die Addition untersuchen, stellen wir fest, dass die C-B-Bindung in einem höheren Ausmass ausgebildet ist als die C-H-Bindung. Folglich erhält das sp2-C-Atom, das nicht an das Boratom bindet, eine positive Teilladung. Diese positive Teilladung ist stabiler, um so mehr Alkylgruppen am C-Atom gebunden sind (vgl. rel. Stabilitäten von Carbokationen).

2)   Zunehmend spielen hier auch sterische Effekte bei der Regioselektivität eine wichtige Rolle. Das voluminösere Alkylboran lagert sich bevorzugt an dasjenige sp2-C-Atom des Alkens an, das die grössere Zahl H-Atome gebunden hat, weil es hier mehr Platz gibt.

Folglich ist die Hydroborierung auch syn-stereospezifisch:

4.5.9

Bei der Behandlung des Trialkylborans mit NaOH/H2O2 wird das Boratom durch eine OH-Gruppe ersetzt:

4.5.10

Noch ein paar Beispiele:

4.5.11

4.6 Polymerisation von Alkenen

Alkene können unter geeigneten Bedingungen mit ihresgleichen reagieren, wobei die ungesättigten Zentren des Alken-Monomeren unter Bildung von Dimeren, Trimeren, Oligomeren und schliesslich Polymeren verbunden werden. Solche Prozesse sind von grosser industrieller Bedeutung :  z.B.

polymerisation

Säurekatalysierte Polymerisationen werden mit H2SO4, HF oder BF3 durchgeführt. Da hier Kationen als Intermediate auftreten, werden sie kationische Polymerisationen genannt. Andere häufig gebrauchten Methode sind radikalische, anionische und metallkatalysierte Polymerisationen.

4.6.2